Offre de thèse

LPCA - Offre de thèse

Intitulé du projet de thèse : Développement d’instrumentations de mesures de radicaux hydroxyles par spectroscopie de rotation de Faraday en cavité optique résonante à haute finesse.

Date de démarrage : 01/10/2018 

Durée : 3 ans

Domaine scientifique : instrumentation optique, qualité de l’air et chimie de l’atmosphère

Résumé : Le radical hydroxyle (OH) est une des espèces clés de notre atmosphère. Il intervient dans de nombreux processus photochimiques dans l'atmosphère et dans les réactions combustions. Il est considéré comme un agent primaire qui est responsable de l’élimination d’une grande partie des gaz émis dans l’atmosphère, notamment les gaz à effet de serre tels que le CH4, les composés organiques volatils (VOC) et les substances novices pour la santé (NOx, CO, SO2…). Il est également responsable de l’initiation des réactions menant à la formation d’une large gamme d’espèces secondaires tels que l’ozone (O3) et les aérosols organiques secondaires (AOS). La métrologie de ce radical est donc cruciale pour une détermination correcte de la capacité d’oxydation de l’atmosphère et de la durée de vie de la plupart des espèces d’intérêt atmosphérique. Dans ce projet, nous proposons le développement d’un instrument optique transportable permettant une mesure directe, rapide, sans interférences chimiques et sensible à des concentrations absolues des radicaux OH de niveau atmosphérique. Cet instrument sera basé sur la spectroscopie de rotation de Faraday [1] en cavité optique résonante à haute finesse (CRDS) [2]. La spectroscopie de rotation de Faraday permet une mesure sensible et sélective des molécules paramagnétique, telles qu’OH, O2, HO2, NO…[3-5], tandis que la technique de cavité optique à haute finesse permet d'obtenir des chemins optiques équivalents à plusieurs kilomètres. La combinaison de ces deux techniques permettrait d’atteindre les limites de détection requises de l’ordre de ~106 OH/cm3. Cette sensibilité devrait nous permettre d'effectuer des mesures en temps réel dans la chambre de simulation atmosphérique CHARME du Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA) et des mesures in-situ sur le terrain pour l'étude de la capacité d'oxydation de l'atmosphère.

Profil du candidat : Les reconnaissances requises pour cette thèse concernent la physique-chimie des molécules, la spectroscopie par des laser accordables et l’optoélectronique. Une expérience dans le domaine de spectroscopie infrarouge et de programmation Labview sera très appréciée. Merci de nous envoyer votre CV et votre lettre de motivation avant le 28/03/2018.

Personnes à contacterPr Weidong CHEN (tél : 03 28 65 82 64) Dr Tong NGUYEN BA (tél : 03 28 65 82 64) 

  • [1] G. Litfin, C. R. Pollock, R. F. Curl Jr., and F. K. Tittel, “Sensitivity enhancement of laser absorption spectroscopy by magnetic rotation effect” J. Chem. Phys., 72 (1980) 6602–6605.
  • [2] D. Romanini, “CW cavity ring down spectroscopy” Chem. Phys. Lett., 264 (1997) 316–322.
  • [3] C. Lengignon, X. Cui, W. Zhao, T. WU, E. Fertein, and W. Chen, “RAM-free Wavelength Modulated OffAxis Integrated Cavity Output Spectroscopy to OH Radical Monitoring” Imaging Appl. Opt., (2014) JTu4A.36.
  • [4] W. Zhao, G. Wysocki, W. Chen, E. Fertein, D. Le Coq, D. Petitprez, and W. Zhang, “Sensitive and selective detection of OH radicals using Faraday rotation spectroscopy at 2.8 µm.” Opt. Express, 19 (2011) 2493–2501.
  • [5] W. Zhao, G. Wysocki, W. Chen, and W. Zhang, “High sensitivity Faraday rotation spectrometer for hydroxyl radical detection at 2.8 µm” Appl. Phys. B-Lasers Opt., 109 (2012) 511–519.

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PhD Project: Optical monitoring of radical OH using a path-length enhancement Faraday Rotation Spectroscopy (CRDS-FRS) 

Starting date: 01/10/2018 (3 years)

Scientific field: optical instrumentation, air quality and atmospheric chemistry

Description: The hydroxyl radical (OH) is one of the dominant oxidising specie in the atmosphere. It is considered as a primary agent that is responsible to remove a majority of traces gas emitted into the atmosphere, including greenhouse gas (CH4), volatile organic compounds (VOCs) and substances harmful to health (CO, SO2). It is also responsible to initiate the reactions leading to the formation of a wide range of secondary species such as ozone (O3) and secondary organic aerosols (SOAs). Reliable and real-time assessment of the OH radicals concentration change and related chemical process in the atmosphere is therefore a key factor to exactly determinate the oxidation capacity of the atmosphere.  In this project, we propose to develop a novel instrument allowing accurate, interference-free and insitu measurement of absolute OH concentration with ultra-high sensitivity. This system will be based on a combination of Faraday Rotation Spectroscopy [1] and Cavity Ring-Down Spectroscopy [2] (FRSCRDS). FRS can be considered as a sensitive, selective and background-free detection method for paramagnetic molecules and radicals such as OH, O2, HO2, NO … [3-5]. This is mainly due to its insensitivity to non-paramagnetic molecules present in the atmosphere such as H2O or CO2. As the Faraday effect on the rotation of the probing light polarization is proportional to the sample absorption path length, implementation of a long absorption path length provided by CRDS could allow to achieve the required sensitivity ~ 106 OH/cm3. This sensitivity could let us to perform real-time measurements in an atmospheric simulation chamber CHARME of Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA) and in-situ field measurements for the study of the atmospheric oxidation capacity.  

Candidate profile: The candidate should have required knowledge for applied laser spectroscopy and photonic instrumentation. An experience in infrared spectroscopic technique and LabView programming will be highly appreciated. Please send us your CV and your cover letter before 28/03/2018

ContactPr Weidong CHEN (tél: 03 28 65 82 64) Dr Tong NGUYEN BA (tél: 03 28 65 82 64) 

  • [1] G. Litfin, C. R. Pollock, R. F. Curl Jr., and F. K. Tittel, “Sensitivity enhancement of laser absorption spectroscopy by magnetic rotation effect” J. Chem. Phys., 72 (1980) 6602–6605.
  • [2] D. Romanini, “CW cavity ring down spectroscopy” Chem. Phys. Lett., 264 (1997) 316–322.
  • [3] C. Lengignon, X. Cui, W. Zhao, T. WU, E. Fertein, and W. Chen, “RAM-free Wavelength Modulated OffAxis Integrated Cavity Output Spectroscopy to OH Radical Monitoring” Imaging Appl. Opt., (2014) JTu4A.36.
  • [4] W. Zhao, G. Wysocki, W. Chen, E. Fertein, D. Le Coq, D. Petitprez, and W. Zhang, “Sensitive and selective detection of OH radicals using Faraday rotation spectroscopy at 2.8 µm.” Opt. Express, 19 (2011) 2493–2501.
  • [5] W. Zhao, G. Wysocki, W. Chen, and W. Zhang, “High sensitivity Faraday rotation spectrometer for hydroxyl radical detection at 2.8 µm” Appl. Phys. B-Lasers Opt., 109 (2012) 511–519.

 

LPCA - Offre de thèse

Sujet de thèse : Hétérogénéité chimique des particules atmosphériques en milieu urbano-industriel en cas de pic de pollution : Vers une meilleure connaissance des sources proches et lointaines contrôlant les pics de pollution en Région Hauts de France.

Résumé : De nombreuses études scientifiques démontrent le caractère néfaste de la pollution atmosphérique, notamment particulaire, pour la santé humaine. Si les émissions françaises de particules fines ont été réduites de plus de 60% (-265.103 tonnes) entre 1990 et 2015 (rapport SECTEN CITEPA avril 2017, disponible : ici ), l’OMS estime que 92% de la population française est encore exposée à des concentrations de PM2.5 excessives, notamment lors d’épisodes de pollution urbaine. Ces particules fines sont constituées d’une part de composés primaires, directement émis dans l’atmosphère, et d’autre part d’aérosols secondaires qui se forment dans l’atmosphère à partir de gaz précurseurs. La part des aérosols secondaires dans la charge particulaire a été longtemps sous-estimée. Des études récentes montrent cependant que les aérosols inorganiques secondaires tels que les nitrates et sulfates d’ammonium peuvent représenter jusqu’à 77% des PM2.5 lors d’épisodes de pollution (Huang et al., 2014). Lors de leur séjour dans l’atmosphère, les aérosols sont soumis à divers processus dont, par exemple, des phénomènes d’agrégation ou de condensation sur leurs surfaces, de dissolution/précipitation dans les gouttes de pluie ou de nuages ou encore à des réactions chimiques avec les gaz environnant. Ces processus, dits de « vieillissement », sont fonction de la durée de vie des particules, des conditions météorologiques et de l’environnement chimique rencontré. La présence de COV biogéniques, par exemple, irait à l’encontre de la formation de nitrate d’ammonium (Aksoyoglu et al., 2017)

La connaissance de ces mécanismes complexes, qui peuvent exacerber les conséquences néfastes des épisodes de pollution sur la santé, nécessite donc des outils analytiques performants, permettant d’aboutir à une caractérisation physico-chimique détaillée à l’échelle de la particule individuelle. Les travaux entrepris au sein de notre laboratoire rendent possible, dorénavant, la détermination de l’état de mélange des aérosols, tenant compte à la fois de la diversité de composition chimique de l’ensemble des particules présentes dans la masse d’air et également de la diversité existant au sein de chaque particule, y compris certains composés secondaires, comme le sulfate d’ammonium, grâce à des analyses par Cryo-microscopie. Ces développements analytiques en Cryo-microscopie électronique (couplage MEB-EDS) seront poursuivis dans le cadre du présent projet de thèse, notamment afin de réduire encore la dégradation des particules les plus fines et les plus volatiles sous le faisceau électronique lors de l’acquisition des spectres d’émission X. Cela nous permettra ainsi de décrire l’évolution de la nature et de l’abondance des PM2.5 durant des épisodes de pollution particuliers, par exemple l’été sous photochimie intense, lors de « jours chauds » (température > +30°C), ou lors de phénomènes locaux tels que la mise en place de brises de mer en zone côtière, le tout avec une vision complète de la complexité du matériau particulaire. Il s’agira alors d’identifier les paramètres clés qui expliquent l’état de mélange des aérosols lors de pics de pollution.

Références :

High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China. R.-J. Huang et al., Nature 514(2014), pp. 218-222.

Secondary inorganic aerosols in Europe: sources and the significant influence of biogenic VOC emissions, especially on ammonium nitrate.  S. Aksoyoglu et al., Atmos. Chem. Phys. 17 (2017), pp. 7757–7773.

Mots clés : Poussières atmosphériques, Pollution urbaine et industrielle, caractérisation physico-chimique

Directeurs de thèse : P. Flament, Professeur ; K. Deboudt, Maître de Conférences HDR.

Laboratoire d’accueil : Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA - EA 4493), Université du Littoral Côte d’Opale, Dunkerque.

Ecole Doctorale : Ecole Doctorale 104, Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement.

Date limite de candidature : 20 mars 2018

Date de démarrage de la thèse : 1er octobre 2018

Candidature : Merci d’envoyer votre candidature par mail à Karine Deboudt et Pascal Flament accompagnée d’un CV.

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Thesis Subject: Chemical heterogeneity of atmospheric particles in urbanised and industrialised environments during pollution events: towards a better knowledge of nearby and remote sources controlling pollution peaks in the “Hauts de France” Region.

Abstract: Many studies demonstrate the harmful character of atmospheric pollution for human health, specially due to atmospheric aerosols. If fine particle emissions in France decreased for more than 60% between 1990 and 2015 (- 265 103 tons: SECTEN CITEPA Report April 2017, available at : here), the World Health Organization (WHO) predicts that 92% of French people are always exposed to excessive PM2.5 concentrations, especially during urban pollution events.

These fine particles are in part due to direct emissions in the atmosphere, but are also made of secondary pollutants, coming notably from gases condensation. The part of secondary aerosols in the atmospheric particulate matter load has been underestimated for a long time, but some recent studies showed that secondary inorganic aerosols (SIA) account for more than 77% of PM2.5 concentrations during pollution events (Huang et al., 2014). During atmospheric transport, these particles are exposed to aggregation or condensation phenomena at their surface, to dissolution/precipitation processes in rain or cloud waters or to chemical reactions with ambient gases. These “aging processes” depend on of particles lifetime, weather conditions and also on the particles chemical environment. For instance, the presence of biogenic VOCs is against the formation of ammonium nitrate (Aksoyoglu et al., 2017).

High-performance analytical tools are needed for a better knowledge of these complex mechanisms, to obtain a detailed chemical characterisation at the individual particle scale. Due to our previous works, especially using cryo-scanning electron microscopy (cryo-SEM-EDX), the aerosol mixing state can be now quantified, taking into account the overall chemical diversity of the aerosol mass, as well as the chemical diversity at the individual particle scale, including SIA as ammonium sulphate.

These cryo-SEM-EX analytical developments will continue during this PhD, to reduce the beam damage of the finest and most volatile particles during the X-ray emission spectrum acquisition. That will lead to new insights in the evolution of PM2.5 chemical composition and mass concentration during pollution events, particularly during summer time (high temperatures and intense photochemistry) or during sea breeze events. Ultimately, the goal will be to explain the aerosol mixing state evolution during pollution peaks.

References:

High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China. R.-J. Huang et al., Nature 514(2014), pp. 218-222.

Secondary inorganic aerosols in Europe: sources and the significant influence of biogenic VOC emissions, especially on ammonium nitrate.  S. Aksoyoglu et al., Atmos. Chem. Phys. 17 (2017), pp. 7757–7773.

Keywords: Atmospheric dust, urban and industrial pollution, chemical and physical characterization, electron microscopy

Thesis supervision: K. Deboudt, Assistant Professor (HDR) and P. Flament, Professor

Host laboratory: Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA - EA 4493), Université du Littoral Côte d’Opale, Dunkerque.

Doctoral School: Ecole Doctorale 104, Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement.

Deadline for application: March 20th 2018

Thesis starting date: October 1st 2018

To apply: Please send an email to Karine Deboudt and Pascal Flament with a short CV.